硅溶胶在水性柳编漆中的应用

1. 前言
　　中国是世界上的柳编基地，主要生产地主要分布在黄淮海地区，包括山东省莒南县、河东县、临沭县和郯城县，安徽省的阜南县，河南固始县，湖北省襄樊县等；其中山东省的柳编工艺品出口量占全国的80%。柳编制品属纯手工艺品，具有自然时尚、绿色环保的特点，深受世界各国人民的喜爱，畅销于欧美亚等世界各地，消费量日益增长。随着人们环保意识的增强，对柳编制品专用漆有了更高的要求，发达国家已经在环保法规中严格限制挥发性有机化合物的含量，并且目前的低、零VOC涂料备受消费者推崇。无机材料具有污染小、成本低、硬度高、耐老化、耐溶剂、资源丰富等优点，同时具有成膜性差等缺点[1]。因此无机材料和有机材料进行复合使用，具有附着力好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点[2]。本文探索用无机硅溶胶与有机乳液进行混拼复合，来提高涂膜的抗粘连性、耐沾污性、耐擦洗性和耐水性等性能，同时降低成本。

2. 实验部分
2.1 实验材料：
　　成膜物质：苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、硅溶胶。颜填料：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、立德粉、、锐钛型钛白粉（多种）。助剂：防腐剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、防冻剂等。
2.2实验仪器：
　　高速分散机，反射率测定仪，斯托默粘度仪，成膜温度仪， BYK光泽测定仪，BYK刮板细度计，恒温箱。
2.3配方设计：
2.3.1柳编底漆（哑光，按质量分数‰）：
　　水240-250，乙二醇8-10，分散剂6-8，消泡剂0.5-1，防腐剂0.5-1，锐钛型钛白40-60，轻钙240-250，重钙120-130，滑石粉60-80，250HBR（2%水溶液）50-60，苯丙乳液100-110，醇酯3-5，消泡剂0.5-1，250HBR（2%水溶液）50-60，氨水（28%）0.5-1，硅溶胶30-50，增白剂1-2，添香剂0.1，适量低剪切HASE增稠剂，适量高、中剪切HASE增稠剂。
2.3.2柳编面漆（哑光，按质量分数‰）：
　　水200-250，乙二醇10-15，分散剂5-7，消泡剂0.5-1，防腐剂0.5-1，锐钛型钛白15-20，立德粉100-150，轻钙240-250，滑石粉30-50，250HBR（2%水溶液）50-60，苯丙乳液150-200，醇酯4-6，250HBR（2%水溶液）120-130，氨水（28%）0.5-1，硅溶胶30-50，增白剂1-2，添香剂0.1，ASE、HEUR增稠剂适量。
2.3.3柳编清漆（高光，按质量分数‰）：
　　苯丙乳液700-800，乙二醇10-15，水150-180，醇酯20-24，消泡剂1-1.5，防腐剂0.5-1，添香剂0.1，多功能助剂0.5-1，硅溶胶50-80，ASE增稠剂适量。
2.4性能测试：检测结果均符合或优于表1各项指标。

表1性能测试结果（按CNCIA-HG/T 0002－2009征求意见稿）

3. 结果讨论
3.1硅溶胶对柳编漆耐水性的影响
　　在CNCIA-HG/T 0002－2009标准中只对水性柳编清漆提出了耐水性的要求，本文探索用硅溶胶来提高清漆的耐水性。因为硅溶胶粒径一般为5-80nm，细颗粒的二氧化硅具有较高活性，能与某些无机盐和金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物,并硬化成膜,此无机涂膜致密具有不可回复性，抗水性好。且硅溶胶能通过毛细管渗透到基材的内部,阻塞微细的毛细管,防止水分子的渗透,使耐水性提高[3]。但是硅溶胶与有机高聚物乳液物理混溶后，乳液中的有机高分子均匀的分布在“硅-氧-硅”无机涂层的间隙中[4]，导致涂膜表面的不平整性增加，对光易形成散射，从而光泽降低。

图1 硅溶胶对光泽和耐水性的影响

　　由图1可知，随着硅溶胶的加入量增大，涂膜的光泽急剧下降；涂膜的耐水性逐渐提高，但是到达一定量后，随着硅溶胶的增加，涂膜耐水性提高不明显。由此确定硅溶胶的添加量为50‰，此时的60°光泽为60左右，耐水近48h。
3.2硅溶胶对柳编漆初期抗粘连性和高温抗回粘性的影响
　　在CNCIA-HG/T 0002－2009标准中没有提及水性柳编漆的初期抗粘连性和高温抗回粘的影响，但在实际应用时，提高初期抗粘连性可以极大缩短施工的时间，增加施工效率；改善高温抗回粘性，可以有效避免环境温度高时涂膜的回粘弊病。为了保证在室温或低温下形成连续的涂膜，有机乳液的Tg越高，所需要的成膜助剂的量越大，这样就造成了VOC含量的增加；有机乳液的Tg越低，成膜后在温度稍高的情况下就会回粘，同时抗粘连性越差。为了降低VOC，选择Tg低的乳液，为了提高初期抗粘连性和抗高温回粘性，混拼一定的硅溶胶。针对清漆、面漆、底漆进行探索，硅溶胶的添加量对上述性能的影响基本相同。
　　由图2可知，随着硅溶胶量的增加，涂膜的初期抗粘连性和高温抗回粘性有着明显的提高，但当硅溶胶增加到一定的程度时，二种性能提高不明显。综合其他因素，确定硅溶胶的添加量为30-50‰，此时干燥时间约为40-60min，回粘时的温度是50℃左右。

图2 硅溶胶对初期抗粘连性和高温抗回粘性的影响

3.3硅溶胶对柳编漆耐沾污性的影响
　　上述提及到的改善涂膜的高温抗回粘性可以在一方面反映涂膜的耐沾污性能，这项指标没有标准可循，但在实际应用过程中同样要考虑此问题。很多柳编制品作为装饰和果篮、菜篮等生活用具，好的耐沾污性能也是十分必要的。对清漆、底漆、面漆进行实验，参照GB/T 9755-2001 合成树脂乳液外墙涂料标准及其检测方法，进行衡量耐沾污性。

图3 硅溶胶对耐沾污的影响

　　由图3可知，随着硅溶胶含量的增加，涂膜的耐沾污性越好。但综合考虑性能，确定硅溶胶的添加量为30-50‰。因为硅氧键能大，表面能低，混拼有机乳液后，既可以改善乳液的柔性，增加涂膜硬度，又能降低涂膜的表面能，可以有效降低污染物的附着。
3.4硅溶胶对柳编漆耐擦洗的影响
　　柳编制品的耐沾污性虽然得到提高，但时间久了还是存在灰尘附着的问题，这时为了保证柳编制品的装饰和使用性能，要求水擦洗过程不会对漆膜造成影响。超微细颗粒的二氧化硅具有较大的比表面积，容易形成牢固的硅氧键网状骨架，这种涂膜结构非常致密坚硬[5]，所以硅溶胶的加入可以提高漆膜的致密性，增加涂膜的硬度，提高耐沾污性和耐擦洗性。考虑清漆的PVC低，相对来说符合使用要求，所以此项指标仅考虑柳编底漆和柳编面漆，产品参照GB/T 9756-2001 合成树脂乳液内墙涂料标准及其检测方法，进行衡量耐擦洗性。

图4 硅溶胶对耐擦洗的影响

　　由图4可知，随着硅溶胶的增加，涂料的耐擦洗性增强，但到达一定程度后不再随之增强而是减弱，因为硅溶胶的量增大，涂料极易絮凝或导致乳液破乳，造成涂膜不致密，确定硅溶胶的加量为40‰时，涂膜的耐擦洗性。
3.5硅溶胶对柳编漆储存稳定性的影响
　　纳米硅溶胶颗粒尺寸小，比表面积和表面张力都很大，表面局部电荷分布不均，极易吸附而发生团聚[6]。硅溶胶对体系的PH比较敏感，在与乳液混拼时，要充分考虑电荷的影响因素，因为两者都是利用双电层理论来达到稳定的效果[7]，本涂料中选用的苯丙乳液的PH值为8-9，硅溶胶的PH值为8-10。另外，轻质碳酸钙中含有氧化钙会影响体系的PH值，添加轻质碳酸钙的涂料体系PH值稳定后方可加入硅溶胶，为了避免类似物质对体系PH的影响，硅溶胶均在体系PH值稳定后添加，否则涂料极易成胶块状。

　　　
　图5 硅溶胶的添加量对稳定性的影响　　　图6 硅溶胶粒径对稳定性的影响

　　由图5可知，硅溶胶的添加量要小于50‰，本涂料体系平衡综合性能因素，底漆和面漆选用的添加量为30-40‰，清漆选用的添加量为50‰。由图6知，柳编系列产品的PH值为9左右，此时涂料的储存稳定性。

4. 结语
　　硅溶胶成本低，添加到水性柳编漆中，可以改善产品的性能。当硅溶胶的添加量为30-40‰时，柳编底漆和面漆的初期抗粘连性和高温抗回粘性，耐沾污和耐擦洗性，储存稳定性极佳；当硅溶胶的添加量为50‰时，柳编清漆的初期抗粘连性和高温抗回粘性，耐沾污，储存稳定性极佳。另外，PH值是影响涂料稳定性的重要因素，柳编系列产品的PH值均控制在9左右。总之，作为无毒、环保性、价廉的无机材料，硅溶胶将会涉及到涂料各个领域的应用。